Selasa, 31 Desember 2013

Radikal Bebas

Nama              : Tiffani Aprilianti
Nim                 : F1C111002
Prodi               : Kimia S-1
MK                 : Kimia Organik Fisik


Radikal Bebas
            Radikal bebas adalah suatu atom, gugus, atau molekul yang memiliki satu
atau lebih elektron yang tidak berpasangan pada orbit paling luar, termasuk atom
hidrogen, logam-logam transisi, dan molekul oksigen. Adanya ‘elektron tidak berpasangan’ ini, menyebabkan radikal bebas secara kimiawi menjadi sangat aktif. Radikal bebas dapat bermuatan positif (kation), negatif (anion), atau tidak bermuatan (Halliwell dan Gutteridge, 2000).
            Sumber radikal bebas bisa berasal dari proses metabolisme dalam tubuh (internal) dan dapat berasal dari luar tubuh (eksternal). Dari dalam tubuh mencakup superoksida (O2*), hidroksil (*OH), peroksil (ROO*), hidrogen peroksida (H2O2), singlet oksigen (1O2), oksida nitrit (NO*), dan peroksinitrit (ONOO*). Dari luar tubuh antara lain berasal dari: asap rokok, polusi, radiasi, sinar UV, obat, pestisida, limbah industri, dan ozon (Siswono, 2005).
            Aktivitas radikal bebas dapat menjadi penyebab atau mendasari berbagai keadaan patologis. Di antara senyawa-senyawa oksigen reaktif, radikal hidroksil (‘OH) merupakan senyawa yang paling berbahaya karena mempunyai tingkat reaktivitas sangat tinggi. Radikal hidroksil dapat merusak tiga jenis senyawa yang penting untuk mempertahankan integritas sel yaitu:
(1) Asam lemak tak jenuh jamak (PUFA) yang merupakan komponen penting
     fosfolipid penyusun membran sel
(2) DNA, yang merupakan piranti genetik dari sel.
(3) Protein, yang memegang berbagai peran penting seperti enzim, reseptor,
     antibodi, pembentuk matriks, dan sitoskeleton (Halliwell dan Gutteridge, 2000 ; Papas, 1999).
            Dalam rangka mendapatkan stabilitas kimia, radikal bebas tidak dapat mempertahankan bentuk asli dalam waktu lama dan segera berikatan dengan bahan sekitarnya. Radikal bebas akan menyerang molekul stabil yang terdekat dan mengambil elektron, zat yang terambil elektronnya akan menjadi radikal bebas juga sehingga akan memulai suatu reaksi berantai, yang akhirnya terjadi kerusakan sel tersebut.
        
 Mekanisme Kerja
            Mekanisme terbentuknya radikal bebas dapat dimulai oleh banyak hal, baik yang bersifat endogen maupun eksogen. Reaksi selanjutnya adalah peroksidasi lipid membran dan sitosol yang mengakibatkan terjadinya serangkaian reduksi asam lemak sehingga terjadi kerusakan membran dan organel sel.
            Peroksidasi (otooksidasi) lipid bertanggung jawab tidak hanya pada kerusakan makanan, tapi juga menyebabkan kerusakan jaringan in vivo karena dapat menyebabkan kanker, penyakit inflamasi, aterosklerosis, dan penuaan. Efek merusak tersebut akibat produksi radikal bebas (ROO•, RO•, OH•) pada proses pembentukan peroksida dari asam lemak. Peroksidasi lipid merupakan reaksi berantai yang memberikan pasokan radikal bebas secara terus-menerus yang menginisiasi peroksidasi lebih lanjut.

Tipe radikal bebas dalam tubuh
            Radikal bebas terpenting dalam tubuh adalah radikal derivat dari oksigen yang disebut kelompok oksigen reaktif (reactive oxygen species/ROS), termasuk didalamnya adalah triplet (3O2), tunggal (singlet/1O2), anion superoksida (O2.-), radikal hidroksil (-OH), nitrit oksida (NO-), peroksinitrit (ONOO-), asam hipoklorus (HOCl), hidrogen peroksida (H2O2), radikal alkoxyl (LO-), dan radikal peroksil (LO-2).
Radikal bebas yang mengandung karbon (CCL3-) yang berasal dari oksidasi radikal molekul organik. Radikal yang mengandung hidrogen hasil dari penyerangan atom H  (H-). Bentuk lain adalah radikal yang mengandung sulfur yang diproduksi pada oksidasi glutation menghasilkan radikal thiyl (R-S-). Radikal yang mengandung nitrogen juga ditemukan, misalnya radikal fenyldiazine.




Pertanyaan :
Jelaskan mengapa peroksidasi lipid dapat menimbulkan efek merusak akibat produksi radikal bebas ?


Minggu, 29 Desember 2013

Kontrol kinetik dan kontrol termodinamik Reaksi senyawa organik

KONTROL KINETIK DAN KONTROL TERMODINAMIK REAKSI SENYAWA ORGANIK DALAM REAKSI KARBONIL


            Ada banyak hal dalam mana suatu senyawa di bawah kondisi reaksi yang diberikan dapat mengalami reaksi kompotisi menghasilkan produk yang berbeda.
Gambar diatas,  memperlihatkan profil energi-bebas untuk suatu reaksi dalam mana B lebih stabil secara termodinamika daripada C , tapi C terbentuk lebih cepat . Jika tidak ada satupun reaksi yang revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak karena terbentuk lebih cepat. Produk tersebut dikatakan terkontrol secara kinetik (kinetically controlled ). Akan tetapi, jika reaksi adalah reversibel maka hal tersebut tidak menjadi penting. jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk. Akan tetapi jika reaksi dibiarkan sampai mendekati kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. di bawah kondisi tersebut, C yang mula-mula terbentuk akan kembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka dikatan bahwa produk terkontrol secara termodinamik (thermodynamically controlled ). Tentu saja Gambar diatas tidak menggambarkan semua

reaksi dalam mana senyawa A dapat memberikan dua produk. Di dalam banyak hal, produk yang lebih stabil adalah juga merupakan produk lebih cepat terbentuk. Di dalam hal yang demikian, produk kontrol kinetik adalah juga produk kontrol termodinamika.
            Beberapa reaksi kimia mempunyai kemampuan untuk menghasilkan lebih dari satu produk. Jumlah relatif dari produk yang dihasilkan lebih sering tergantung pada kondisi reaksi saat reaksi berlangsung. Perubahan pada jumlah reaktan, waktu, temperatur, dan kondisi yang lain dapat memperngaruhi distribusi pembentukan produk dari reaksi kimia tersebut.

          Alasannya dapat dimengerti dari dua konsep penting yaitu:
1.    Stabilitas relatif secara termodinamik dari produk yang
 dihasilkan.
2.    Kecepatan relatif secara kinetik pada saat produk terbentuk.

          Kinetika berkaitan kecepatan reaksi, termodinamika berkaitan dengan stabilitas intermediet atau produk yang terjadi.

          Reaksi karbonil merupakan contoh reaksi yang menarik untuk membahas kontrol reaksi. Hal ini dikarenakan banyaknya produk yang bisa saja terbentuk jika tidak dikontrol secara ketat. Ini berkaitan dengan adanya “diverse reactivity” senyawa karbonil. Di satu sisi dia bisa berperilaku sebagai elektrofil, namun juga bisa bersifat nukleofil pada kondisi tertentu.

          Satu contoh misalnya pada reaksi Aldol, dengan 2 reaktan (A dan B) yang sama-sama mempunyai hidrogen alfa, maka kemungkinan reaksi yang terjadi: A + A, A + B, B + A, dan B + B. Artinya, selain adanya kondensasi silang, juga terdapat selfcondensation. Belum selesai masalah tersebut jika ternyata senyawa A ata B berupa molekul asimetri sehingga adanya 2 kemungkinan H alfa yang menghasilkan intermediet yang berbeda (regioselektivitas). Lalu bagaimana kontrol reaksi pada reaksi kondensasi senyawa karbonil dalam hal kontrol kinetik dan termodinamik?

Kemoselektivitas dan Regioselektivitas

        Kemoselektivitas adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu gugus fungsional dari dua gugus yang berada pada satu molekul. Contoh pada senyawa karbonil, yang bisa berperan sebagai nukleofil (sebagai enolat) dan juga elektrofil.
Regioselektivitas adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu dari gugus fungsional yang sama pada satu molekul. Contoh keton asimetris, yang memiliki dua atom C alfa yang bisa berperan sebagai nukleofil.
Pengertian kinetik dan termodinamik enolat
          Senyawa karbonil yang memiliki H alfa jika diperlakukan pada kondisi asam, akan
membentuk enol, sedangkan pada kondisi basa membentuk ion enolat. Kondisi asam termasuk kontrol termodinamik karena mengacu pada kestabilan intermediet (enol). Sedangkan kondisi basa, termasuk kontrol kinetik karena mengacu pada terbentuknya
ion enolat yang berjalan cepat. Perlakuan metil keton dengan LDA biasanya menghasilkan hanya lithium enolat pada sisi metil. Enolat ini terbentuk cepat, dan berikutnya dikenal dengan nama enolat kinetik. Alasan terbentuk cepat:
a. proton pada gugus metil adalah lebih asam
b. terdapat tiga H alfa pada sisi metil dibandingkan 2 H alfa pada
    sisi lainnya
c. terdapat hambatan sterik pada penyerangan LDA pada sisi lain
    dari gugus karbonil.


Contoh sederhana yaitu kondensasi antara pentan-2-on dengan butanal menghasilkan
produk aldol kemudian mengalami dehidrasi menjadi enone (oct-4-en-3-on) dengan katalis asam. Reaksi ini dikenalkan oleh Gilbert Stork pada tahun 1974.

Enolat lithium kinetik ini stabil pada THF pada suhu –78 °C dalam waktu yang
singkat, namun dapat disiapkan pada suhu ruangan dalam bentuk silil eter.
      

Jadi, dapat disimpulkan bahwa enolat kinetik adalah enolat yang terbentuk pada sisi keton yang kurang tersubstitusi. Sedangkan enolat termodinamik yaitu enolat yang terbentuk pada sisi keton yang lebih tersubstitusi. Hal ini dapat dijelaskan yaitu sama seperti alkena, suatu enol atau enolat akan lebih stabil pada posisi yang lebih tersubstitusi. Contoh yang paling sukses dari
enol silil termodinamik adalah 1-fenilpropan-2-on.

Rangkuman perbandingan enolat termodinamik dan kinetik:

Problem Dalam Sintesis Enona: Pengantar Diperlukannya Kontrol Reaksi
Contoh sintesis enona, yaitu alkena keton suatu α,β-unsaturated karbonil, didiskoneksi
menghasilkan starting material keton dan aldehida sebagai berikut.



Reaksi sintesis sebagai berikut:
Sebuah analisis diskoneksi yang sederhana, namun sebenarnya ketika sudah sanpai ke
tahap sintesis akan ditemui banyak kerumitan.

Reaksi Intramolekular
          Reaksi intramolekuler merupakan pertengahan batas antara self-condensation dan kondensasi silang. Walaupun hanya satu molekul, namun 3 pertanyaan tersebut bisa jadi muncul bersamaan. Karena reaksi kondensasi karbonil biasanya reversibel, sehingga rute yang membentuk cincin anggota lima atau enam yang stabil lebih dipilih secara termodinamik. Walaupun demikian, reaksi intramolekuler lebih mudah dikontrol dibanding reaksi bimolekuler. Contoh reaksi siklisasi dari diketon simetri nona-2,8-dione, yang bisa menghasilkan dua bentuk enol (A) dan (B).

Enol A dapat mengalami siklisasi menjadi cincin anggota 8 pada tingkat transisinya,
sedangkan enol B membentuk cincin anggota 6. Dalam praktiknya, hanya ada satu
produk yang bisa terisolasi yaitu cincin anggota 6 dengan yield sekitar 85%.

Pertanyaan :
Jelaskan produk yang terbentuk jika senyawa keton  ditambahkan KOH ?

Tolong bantu jawab yaa , dengan meninggalkan komentar di blog ini .
 Terima kasih

Sabtu, 21 Desember 2013

Energi Kinetika

Nama : Tiffani Aprilianti
NIM :  F1C111002
Prodi : KIMIA S1

ENERGI KINETIKA
Kinetika Reaksi Kimia
            Seperti yang telah dipelajari, atomatom unsur cenderung untuk bergabung dengan atomatom unsur yang lain baik yang sejenis maupun tidak, dalam upaya untuk mencapai kestabilan konfigurasi elektronnya. Target kestabilannya adalah meniru konfigurasi elektron golongan gas mulia (seluruh orbital kulitnya terisi penuh dengan elektron berpasangan).. Atomatom unsur golongan logam cenderung untuk melepaskan elektron valensinya, sehingga membentuk kation (ion positif), dan golongan logam ini dinamakan elektropositif. Atomatom ini biasanya ada pada golongan I dan II. Sedangkan atomatom dari unsur non logam cenderung menerima elektron tambahan untuk menggenapi elektron valensinya, sehingga membenetuk ion negative (anion), dan golongan non logam ini disebut elektronegatif. Atom-atom ini utamnya ada pada golongan VII. Diantara golongan logam dan non logam ada golongan metalloid, yang bersifat ambivalen, bisa menerima atau melepas elektron untuk mencapai kestabilannya.

            Penggabungan atomatom unsur (ikatan kimia) terjadi dengan berbagai cara, seperti ikatan ionik, ikatan kovalen – telah dijelaskan pada Bab II, dan ikatan logam. Ikatan logam terjadi ketika atomatom logam terhimpun banyak. Tiaptiap atom akan melepaskan elektron valensinya agar konfigurasinya lebih stabil. Sehingga akan terbentuk lautan elektron yang meliputi ionion logam. Gaya ini begitu kuat sehingga ionion logam menjadi rigid (sulit bergerak) dan mampat. Adanya lautan elektron ini menjadikan logam bersifat konduktor yang baik. Elektron dari luar akan dengan mudah mendorong lautan elektron ini sehingga timbul aliran (arus listrik). Seluruh penggabungan atomatom ini dalam tujuan kimia bisa dikatakan membentuk molekul, bagian diskrit terkecil dari zat.

            Dalam kajian selanjutnya, molekulmolekul dan atomatom dapat melakukan fungsi kimia melalui berbagai reaksi kimia yang dijalaninya. Reaksi kimia secara alamiah berlangsung karena kecenderungan seluruh komponen alam (termasuk) molekul, atom dan zat, ingin mencapai kemapanan (kondisi yang lebih stabil). Salah satu syarat agar tercapai kestabilan yang lebih baik adalah dicapainya keadaan dengan tingkat energi terendah. Maka, beberapa molekul atau atom dengan tingkat energi tinggi saling bergabung dengan melepaskan energi yang dimilikinya agar diperoleh bentuk dan kondisi yang lebih stabil. Reaksi dengan melepaskan energi ini dinamakan reaksi eksotermis dan berlangsung spontan. Sedangkan beberapa reaksi lain harus dipaksa dengan berbagai upaya penambahan energi agar dapat berlangsung. Reaksi semacam ini dinamakan reaksi endotermis dan tidak spontan.

            Berbagai contoh reaksi mungkin akan menjadi bahan kajian untuk melihat betapa pentingnya reaksi kimia dan bagaimana pengendaliannya. Selain bisa diketahui bagaimana atom dan molekul melakukan reaksi, spontan atau tidak spontan, juga sangat perlu untuk dipelajari seberapa cepat reaksi itu terjadi. Bubuk dinamit dan bahan peledak lain, bereaksi eksotermis dan meledak dalam waktu kurang dari 1 detik; sementara garam dan gula perlahanlahan melarut, fermentasi buah umbi berlangsung beberapa hari. Berbagai usaha dilakukan manusia, mempercepat proses pembersihan lingkungan, menghambat korosi, mempercepat produksi, menghambat kerusakan produk dan lainlain. Usahausaha tersebut, adalah bagian dari penerapan pengetahuan tentang laju reaksi kimia dalam kinetika kimia.

Laju reaksi
            Di atmosfer pada lapisan bagian bawah, banyak reaksi yang dikatalisis oleh cahaya matahari (fotokatalitik), salah satunya adalah penguraian NO2. Adanya foton (cahaya matahari) menyebabkan NO2 memperoleh energi yang cukup sehingga 1 oksigennya lepas menjadi oksigen bebas yang bersifat radikal.
            NO2 →NO + O
            O + O2 →O3

            Radikal oksigen yang dihasilkan pada reaksi pertama, reaksi pertama disebut juga reaksi inisiasi (awal pembentukan radikal bebas), akan mempropagasi gasgas oksigen disekitarnya membentuk ozon. Reaksi ini berlangsung cepat. Setiap radikal oksigen terbentuk maka dengan
cepat akan bergabung dengan O2 membentuk ozon. Sehingga keseluruhan kecepatan reaksi ini sebenarnya hanya tergantung reaksi penguraian NO2. Laju reaksi dikendalikan oleh seberapa cepat NO2 terurai menjadi radikal O dan NO. Dalam kinetika reaksi, disebutkan bahwa untuk reaksi yang berkesinambungan lebih dari 1 tahap, maka tahap reaksi yang paling lambat akan menjadi penentu laju keseluruhan tahap reaksi tersebut.


            Secara umum reaksi di atas, reaksi penguraian dari 1 molekul, dinamakan reaksi orde satu (hanya melibatkan 1 molekul, melalui mekanisme penguraian). Reaksireaksi lain banyak terjadi baik alamiah maupun dengan rekayasa. Namun demikian setelah dikelompokkan mungkin reaksireaksi yang terjadi, adalah melalui salah satu dari mekanisme reaksi berikut:
            1. Reaksi orde pertama, irreversibel (tidak berbalik)
                        A → produk
            2. Reaksi orde kedua, irreversibel
                        2 A → produk
                        A + B → produk
            3. Reaksi orde ketiga, irreversibel
                        3 A produk
                        2 A + B produk
            4. Reaksi orde ken, irreversibel
                        n A  →produk
            5. Reaksi orde pertama, reversibel
                        A B
            6. Reaksi orde pertama/kedua, reversibel
                        A B + C
            7. Reaksi simultan irreversibel
                        A 􀃆 produk
                        A + B 􀃆 produk
                        3 A 􀃆 produk
            8. Reaksi bersambung (consecutive), irreversibel
                        A 􀃆 B
                        B 􀃆 C
            Nampak bahwa orde reaksi menyatakan banyaknya molekul reaktan yang terlibat dalam setiap satu reaksi. Mekanisme ini dinyatakan sebagai banyak molekul yang terlibat dalam tumbukan sehingga terjadi pertukaran komposisi atom dalam molekulmolekul reaktan menjadi produk. Sebagai contoh reaksi sederhana orde kedua irreversibel,
            A + B 􀃆 AB

            Setiap 1 molekul A bertumbukan dengan 1 molekul B menghasilkan produk. Jika A dan B melakukan tumbukan efektif menghasilkan produk (AB) maka laju reaksi bisa dihitung berdasar pada laju berkurangnya A yang sekaligus sama dengan laju berkurangnya B dan sama pula dengan laju pembentukan AB, atau r = rA = rB = +rAB,  dengan r adalah lambang untuk laju reaksi. Tanda () pada r menyatakan laju pengurangan komponen dalam indek dan tanda (+) menyatakan bahwa komponen dalam indek bertambah.

            Proses tumbukan molekul dalam reaksi ini, sangat dipengaruhi oleh kuantitas molekul atau tekanan parsial, dinamakan probabilitas tumbukan. Dalam volume reactor yang sama, penambahan salah satu komponen (misal dengan penambahan A, B tetap) akan meningkatkan probabilitas tumbukan karena makin kecil jarak antar molekul (berdesakan). Sehingga laju reaksi dipengaruhi konsentrasi. Namun tidak semua tumbukan molekul menghasilkan reaksi, yang menghasilkan reaksi hanyalah tumbukan yang disebut tumbukan efektif. Rasio tumbukan efektif terhadap tumbukan total adalah konstan pada temperature yang dijaga tetap. Peningkatan temperature akan menaikkan energi kinetic molekulmolekul, sehingga pada reaksi endotermis akan meningkatkan tumbukan efektif dan mempercepat reaksi.Dengan demikian laju reaksi akan sebanding dengan laju tumbukan efektif (dalam formula dinyatakan dengan k, konstanta laju) dan berbanding lurus dengan total probabilitas
tumbukan (dinyatakan dengan jumlah molekul yang terlibat reaksi, konsentrasi), diformulakan sebagai berikut (untuk reaksi di atas):
             r = rA = rB = +rAB = k [A] [B]

            Beberapa hal penting berkaitan dengan tumbukan efektif molekul dalam reaksi kimia adalah sebagai berikut:

            1. tumbukan efektif akan makin besar jika probabilitas tumbukan makin besar, konsentrasi yang lebih besar mengindikasikan jumlah molekul yang lebih banyak dalam volume tertentu akan memberikan probablilitas timbukan lebih besar
            2. energi kinetic molekul yang lebih besar akan menaikkan jumlah tumbukan efektif. Energi kinetic akan mempercepat laju molekul dan memperbanyak frekuensi bertumbukan. Beberapa reaksi dipercepat dengan pemanasan
            3. orientasi tumbukan yang tepat akan meningkatkan jumlah tumbukan efektif. Bagian molekul yang berkutub positif akan efektif jika bertemu dengan bagian molekul lain yang berkutub negative.
            4. energi tambahan yang cukup untuk melakukan tumbukan efektif, dinamakan energi aktivasi. Suatu tumbukan akan efektif jika energi total dalam tumbukan mampu digunakan untuk melampaui energi aktivasi reaksi. Jika tidak maka reaksi tidak terjadi dan kembali ke keadaan semula. Faktor energi aktivasi ini merupakan penentu apakah suatu reaksi dapat berlangsung atau tidak. Jika dalam tumbukan A‐‐‐B mempunyai energi yang cukup untuk melampaui energi aktivasi (melampaui puncak pada gambar grafik di bawah), maka selanjutnya dengan serta merta (spontan) reaksi terus berlanjut menghasilkan AB dengan tingkat energi yang lebih rendah dari A + B (sebelum reaksi). Reaksi ini melepaskan energi sebesar DE = Ei – Ef (eksotermis).

       
         Gambar. Proses tumbukan efektif dan profil energi aktivasi, pada reaksi eksotermis


            Banyak reaksi yang bisa berlangsung spontan tetapi memerlukan waktu yang sangat lama, karena energi aktivasi reaksinya yang terlalu besar sehingga molekulmolekul ketika bertumbukan jarang bisa mencapai atau melampauinya. Untuk reaksireaksi semacam ini, biasanya dapat dipercepat dengan suatu katalis. Katalis adalah suatu zat yang ditambahkan pada reaksi untuk mempercepat laju, dan zat tersebut akan didapatkan kembali seperti semula pada akhir reaksi. Diduga cara kerja katalis zat ini adalah dengan menurunkan energi aktivasi reaksi, sehingga molekulmolekul yang terlibat dalam reaksi dapat melakukan tumbukan lebih efektif dan lebih banyak.
              

            Suatu contoh, reaksi dekomposisi NO berlangsung sangat lama di atmosfer
menghasilkan N2 dan O2. Lambatnya reaksi ini sangat tidak sebanding dengan masuknya gas NO sebagai polutan dari pembakaran bahan bakar fosil. Sehingga kualitas udara akan menjadi buruk dengan makin banyaknya mesin kendaraan ataupun industri. Reaksi dekomposisi NO adalah sebagai berikut:
                        2NO N2 + O2

            Reaksi ini bisa dipercepat dengan menggunakan logam platinum, rodium dan paladium yang digunakan untuk media reaksi dan mengikat N—O , dan menurunkan energi aktivasi reaksi yang akan dijalani. Dengan demikian logamlogam ini dapat secara bersamasama digunakan sebagai katalis dalam konversi gas NO menjadi N2 dan O2, dan dinamakan katalitik konverter yang dapat dipasang pada mesin mobil untuk mempercepat proses detoksifikasi.

            Laju reaksi adakalanya tidak bisa ditentukan secara perhitungan berdasarkan reaksi stoikiometri yang tertulis. Penentuan laju reaksi yang tepat adalah dengan melakukan pengukuran konsentrasi komponenkomponen yang terlibat reaksi, jadi laju reaksi sebenarnya hanya bisa ditentukan lewat suatu percobaan laboratirium. Persamaan reaksi stoikiometri biasanya hanya menyatakan jumlah mol komponenkomponen yang terlibat reaksi, tetapi jarang sekali menggambarkan mekanisme tumbukan efektif yang mungkin bisa terjadi. Suatu contoh reaksi berikut:
            NO2 + O2 􀃆 NO + O3

            Dari persamaan kedua reaksi di atas, reaksi pertama sepertinya menjalani reaksi orde ke dua (ada 2 molekul yang terlibat dalam reaksi yaitu 1 molekul NO2 dan 1 molekul O2); sedangkan reaksi kedua sepertinya menjalani reaksi orde ketiga (ada 3 molekul yang terlibat yaitu 1 molekul ion S2O8 2 dan 2 molekul ion I). Namun dalam kenyataannya reaksi pertama adalah reaksi orde pertama dan reaksi ke dua adalah reaksi orde kedua. Kedua reaksi diatas adalah reaksi multi tahap sebagai berikut :
            NO2 􀃆 NO + O                      (reaksi tahap 1, lambat)
            O + O2 􀃆 O3                          (reaksi tahap 2, cepat)
            NO2 + O2 􀃆 NO + O3           (reaksi keseluruhan)
            Reaksireaksi di atas, laja dapat dihitung dan terbatasi dengan reaksi pertama yang berlangsung lambat. Setiap terbentuk produk dari reaksi tahap 1, maka dengan cepat reaksi tahap 2 berlangsung. Sehingga secara keseluruhan kecepatan reaksi mengikuti atau ditentukan oleh reaksi tahap 1. Maka dengan demikian persamaan laju reaksi mempunyai orde reaksi sesuai mekanisme reaksi yang berpengaruh yaitu reaksi tahap 1. Dengan demikian laju reaksi NO2 dengan O2, hanya dipengaruhi kecepatan penguraian NO2 dalam keadaan O2 yang cukup, adalah:
                        r = rNO2 = k[NO2]
merupakan reaksi orde pertama.

Menghitung laju reaksi

            Laju reaksi hanya dapat ditentukan jika reaksi stoikiometri telah diketahui dan ada data percobaan terhadap perubahan komponenkomponen yang terlibat reaksi setiap waktu. Berdasarkan percobaanpercobaan yang telah dilakukan, laju reaksi kimia dipengaruhi (fungsi dari):
1. konsentrasi komponenkomponen yang terlibat dalam reaksi
2. temperatur reaksi
3. tekanan sistem reaksi
4. katalis
            secara matematika sederhana dapat dituliskan ke dalam bentuk
                                    r = f (Ci, T, P, katalis)
dan jika reaksi berlangsung dalam suhutekanan dijaga (konstan) dan dengan kehadiran katalis
tertentu, maka laju reaksi hanya tergantung pada perubahan konsentrasi komponenkomponen
yang terlibat dalam reaksi, dengan konstanta spesifik yang hanya sesuai dengan
kondisi yang dijaga tersebut. Dan persamaan laju bisa disederhanakan menjadi:
rA = + f(T,P,katalis) f (Ci)
rA= + ks f(Ci) ; dengan ks = f(T,P,katalis)


            dengan ks adalah konstanta laju reaksi yang spesifik yang merupakan fungsi kondisi suhutekanan dan katalis yang dijaga. Artinya jika suhutekanan atau keberadaan katalis, ada salah satu atau beberapa berubah maka nilai ks juga akan berubah. Untuk reaksireaksi eksotermis, penambahan suhu reaksi akan menurunkan nilai ks, sedangkan untuk reaksireaksi yang endotermis penambahan suhu akan menaikkan nilai ks. Peningkatan nilai ks berarti reaksi berjalan lebih cepat kearah produk sesuai dengan persamaan laju reaksi yang didapatkan

Pertanyaan :

Rabu, 04 Desember 2013

Teori Asam Basa


Teori asam basa

a. Kesetimbangan kimia
Bila zat A, B dan C berubah menjadi X, Y dan Z dan secara simultan X, Y dan Z berubah menjadi A, B dan C, proses gabungan ini disebut reaksi reversibel dan diungkapkan dengan persamaan bertanda panah ganda di bawah ini.
A + B + C + . . . http://www.chem-is-try.org/wp-content/migrated_images/pengantar/kesetimbangan.jpg X + Y + Z + . . . (9.1)
Zat di sebelah kiri tanda panah disebut dengan reaktan, dan zat di sebelah kanan disebut produk.
Anda harus ingat bahwa kita berhutang budi pada Boyle dalam penggunaan kertas lakmus.
Di tahap awal reaksi, konsentrasi produk rendah, dan akibatnya laju reaksi balik juga rendah. Dengan berjalannya reaksi, laju reaksi balik akan meningkat, dan sebaliknya laju reaksi maju semakin rendah. Ketika akhirnya laju dua reaksi sama, nampaknya seolah tidak ada reaksi lagi. Keadaan semacam ini disebut dengan kesetimbangan kimia. Pada kesetimbangan, konsentrasi komponen bervariasi bergantung pada suhu.
Konsentrasi tiap komponen (biasanya dalam mol dm-3) misalnya komponen A, disimbolkan dengan [A]. Maka konstanta kesetimbangan K didefinisikan sebagai
K = ([X][Y][Z] … )/([A][B][C] … ) (9.2)
b. Kesetimbangan disosiasi elektrolit
Reaksi disosiasi, yakni ketika elektrolit AB melarut di air dan terdisosiasi menjadi komponennya Adan B+ disebut dengan disosiasi elektrolit atau ionisasi.Reaksi ini juga merupakan reaksi reversibel.
AB http://www.chem-is-try.org/wp-content/migrated_images/pengantar/kesetimbangan.jpg A- + B+ (9.3)
Kesetimbangan disosiasi elektrolit disebut dengan kesetimbangan disosiasi elektrolit. Konstanta kesetimbangannya disebut dengan konstanta disosiasi elektrolit. Konstanta ini didefinisikan sebagai berikut.
K = [A-][B+]/[AB] (9.4)
[AB], [A-] dan [B+] adalah konsentrasi kesetimbangan AB, A- dan B+.
Pada derajat tertentu air juga terdisosiasi. Konstanta disosiasi air didefinisikan sebagai berikut.
H2http://www.chem-is-try.org/wp-content/migrated_images/pengantar/kesetimbangan.jpg H+ + OH-; K = [H+][OH-]/[H2O] … (9.5)
Konstata hasil kali ion air Kw didefinisikan sebagai:
Kw = [H+][OH-] = 1,00 x 10-14 mol2 dm-6 (298,15 K) …. (9.6)
Persamaan ini berlaku tidak hanya untuk air murni tetapi juga bagi larutan dalam air.
Jadi, dalam larutan asam, [H+] lebih besar dari [OH-]. Konsentrasi ion hidrogen [H+] dalam HCl 1 molar adalah [H+] = 1,0 mol dm-3 (elektrolit kuat) dan konsentrasi [H+] dalam 1 molar NaOH adalah [H+] = 10-14/[OH-] = 10-14 mol dm-3.
Hal ini menyatakan bahwa [H+] larutan berubah sebesar 1014 dari HCl 1 M ke NaOH 1M. Lebih lanjut, [H+] larutan dalam air biasanya cukup kecil. Jadi, akan lebih mudah bila digunakan skala pH, yakni skala logaritma berbasis 10
pH = -log [H+] (9.7)


Teori Asam Basa Menurut Arrhenius

Larutan asam dan basa merupakan contoh dari larutan elektrolit. Pada tahun 1884, Svante Arrhenius (1859-1897) seorang ilmuwan Swedia yang memenangkan hadiah nobel atas karyanya di bidang ionisasi, memperkenalkan pemikiran tentang senyawa yang terpisah atau terurai menjadi bagian ion-ion dalam larutan. Dia menjelaskan bagaimana kekuatan asam dalam larutan aqua (air) tergantung pada konsentrai ion-ion hidrogen di dalamnya.

Menurut Arrhenius, asam adalah zat yang dalam air melepakan ion H+, sedangkan basa adalah zat yang dalam air melepaskan ion OH. Jadi pembawa sifat asam adalah ion H+, sedangkan pembawa sifat basa adalah ion OH. Asam Arrhenius dirumuskan sebagai HxZ, yang dalam air mengalami ionisasi sebagai berikut.HxZ
⎯⎯→ x H+ + Zx
Jumlah ion H+ yang dapat dihasilkan oleh 1 molekul asam disebut valensi asam, sedangkan ion negatif yang terbentuk dari asam setelah melepaskan ion H+ disebut ion sisa asam. Beberapa contoh asam dapat dilihat pada tabel 5.1.
Basa Arrhenius adalah hidroksida logam, M(OH)x, yang dalam air terurai sebagai berikut.
M(OH)x
⎯⎯→ Mx+ + x OH
 
Jumlah ion OH– yang dapat dilepaskan oleh satu molekul basa disebut valensi basa. Beberapa contoh basa diberikan pada tabel 5.2.
Asam sulfat dan magnesium hidroksida dalam air mengion sebagai berikut.
H2SO4 ⎯⎯→ 2 H+ + SO42–
Mg(OH)2
⎯⎯→ Mg+ + 2 OH


Tetapan Kesetimbangan Air (Kw)
 
Air murni hampir tidak menghantarkan arus listrik. Hanya alat pengukuran yang sangat peka yang dapat menunjukkan bahwa air murni memiliki daya hantar listrik yang sangat kecil. Artinya, hanya sebagian kecil molekul-molekul air dapat terionisasi menjadi ion H+ dan ion OH–.

Persamaan ionisasi air dapat ditulis sebagai:
H2O(l) ←
⎯⎯⎯⎯→ H+(aq) + OH(aq)

Harga tetapan air adalah:


Konsentrasi H2O yang terionisasi menjadi H+ dan OH sangat kecil dibandingkan dengan konsentrasi H2O mula-mula, sehingga konsentrasi H2O dapat dianggap tetap, maka harga K[H2O] juga tetap, yang disebut tetapan kesetimbangan air atau ditulis Kw. Jadi,

Pada suhu 25 °C, Kw yang didapat dari percobaan adalah 1,0 × 10–14. Harga Kw ini tergantung pada suhu, tetapi untuk percobaan yang suhunya tidak terlalu menyimpang jauh dari 25 °C, harga Kw itu dapat dianggap tetap.

Harga Kw pada berbagai suhu dapat dilihat pada tabel 5.3 berikut.
Kw = [H+][OH] = 10–14
Oleh karena [H+][OH–] = 10–14, maka [H+]= 10–7 dan [OH–] = 10–7. Artinya, dalam 1 liter air murni terkandung ion H+ dan ion OH– masing-masing sebanyak 10–7 mol.
Kekuatan Asam dan Basa
 
Sebagaimana larutan elektrolit yang dibedakan atas elektrolit kuat dan elektrolit lemah, maka larutan asam dan larutan basa yang merupakan larutan elektrolit juga dibedakan atas asam-basa kuat dan asam-basa lemah. Perbedaan kekuatan larutan asam-basa ini dipengaruhi oleh banyak sedikitnya ion-ion pembawa sifat asam dan ion-ion pembawa sifat basa yang dihasilkan saat terionisasi.

A. Kekuatan Asam
 
Kekuatan asam dipengaruhi oleh banyaknya ion – ion H+ yang dihasilkan oleh senyawa asam dalam larutannya. Berdasarkan banyak sedikitnya ion H+ yang dihasilkan, larutan asam dibedakan menjadi dua macam sebagai berikut.




1. Asam Kuat
Asam kuat yaitu senyawa asam yang dalam larutannya terion seluruhnya menjadi ion-ionnya. Reaksi ionisasi asam kuat merupakan reaksi berkesudahan. Secara umum, ionisasi asam kuat dirumuskan sebagai berikut.
HA(aq)
⎯⎯→ H+(aq) + A(aq)
dengan: x = valensi asam
             M = konsentrasi asam
2. Asam Lemah
Asam lemah yaitu senyawa asam yang dalam larutannya hanya sedikit terionisasi menjadi ion-ionnya. Reaksi ionisasi asam lemah merupakan reaksi kesetimbangan.

Secara umum, ionisasi asam lemah valensi satu dapat dirumuskan sebagai berikut.
HA(aq) ←
⎯⎯⎯⎯→ H+(aq) + A(aq)
[H+ ][A ] = [HA] a K

Makin kuat asam maka reaksi kesetimbangan asam makin condong ke kanan, akibatnya Ka bertambah besar. Oleh karena itu, harga Ka merupakan ukuran kekuatan asam, makin besar Ka makin kuat asam.

Berdasarkan persamaan di atas, karena pada asam lemah [H+] = [A], maka persamaan di atas dapat diubah menjadi:
Ka = [H+ ]
          HA
[H+]2 = Ka · [HA]
dengan Ka = tetapan ionisasi asam

Konsentrasi ion H+ asam lemah juga dapat dihitung jika derajat ionisasinya (α) diketahui.
B. Kekuatan Basa
 
Kekuatan basa dipengaruhi oleh banyaknya ion – ion OH– yang dihasilkan oleh senyawa basa dalam larutannya. Berdasarkan banyak sedikitnya ion OHyang dihasilkan, larutan basa juga dibedakan menjadi dua macam sebagai berikut.

1. Basa Kuat
Basa kuat yaitu senyawa basa yang dalam larutannya terion seluruhnya menjadi ion-ionnya. Reaksi ionisasi basa kuat merupakan reaksi berkesudahan. Secara umum, ionisasi basa kuat dirumuskan sebagai berikut.
M(OH)x(aq)
⎯⎯→ Mx+(aq) + x OH(aq)
dengan: x = valensi basa
             M = konsentrasi basa

2. Basa Lemah
Basa lemah yaitu senyawa basa yang dalam larutannya hanya sedikit terionisasi menjadi ion-ionnya. Reaksi ionisasi basa lemah juga merupakan reaksi kesetimbangan.

Secara umum, ionisasi basa lemah valensi satu dapat dirumuskan sebagai berikut.
M(OH)(aq) ←
⎯⎯⎯⎯→ M+(aq) + OH–(aq)
Kb = [M+ ][OH ]
          [M(OH)]–
Makin kuat basa maka reaksi kesetimbangan basa makin condong ke kanan, akibatnya Kb bertambah besar. Oleh karena itu, harga Kb merupakan ukuran kekuatan basa, makin besar Kb makin kuat basa.

Berdasarkan persamaan di atas, karena pada basa lemah [M+] = [OH–], maka persamaan di atas dapat diubah menjadi:
Kb =[OH−]2
      [M(OH)]

[OH–]2 = Kb · [M(OH)]



dengan Kb= tetapan ionisasi basa

Konsentrasi ion OH– basa lemah juga dapat dihitung jika derajat ionisasinya (α) diketahui.


Teori Asam Basa Bronsted-Lowry
Fakta menunjukkan, banyak reaksi asam basa yang tidak melalui pembentukan ion H+ atau OH, misalnya reaksi antara HCl(g) dan NH3(g). Persamaannya :

HCl(g) + NH3(g) → NH4Cl(s)

Menurut Arrhenius, reaksi HCl dan NH3 dalam fasa gas tidak dapat dikategorikan sebagai reaksi asam basa karena tidak membentuk ion H+ dan OH, padahal kedua senyawa itu adalah asam dan basa. Akibat keterbatasan teori Arrhenius, pada 1923, Johanes Bronsted dan Thomas Lowry mengemukakan teori asam basa berdasarkan transfer proton (ion H+).

Menurut Bronsted-Lowry, dalam reaksi yang melibatkan transfer proton, asam adalah spesi yang bertindak sebagai donor proton, sedangkan basa adalah spesi yang bertindak sebagai akseptor proton. Proton (ion H+) dalam air tidak berdiri sendiri melainkan terikat pada molekul air karena atom O pada molekul H2O  memiliki pasangan elektron bebas yang dapat digunakan untuk berikatan kovalen koordinasi dengan proton membentuk ion hidronium, H3O+. Persamaan reaksinya :

H2O(l) + H+(aq) → H3O+(aq)

Teori asam-basa Bronsted-Lowry dapat diterapkan terhadap reaksi HCl dan NH3. Dalam fasa gas, HCl dan NH3 tidak terionisasi karena keduanya molekul kovalen yang tergolong reaksi asam basa.

HCl(g)
+
NH3(g)
NH4Cl(s)
Asam

Basa

Garam

Pada reaksi tersebut, molekul HCl bertindak sebagai donor proton (asam), dan molekul NH3 bertindak sebagai akseptor proton (basa). Menurut Bronsted-Lowry, reaksi asam basa yang melibatkan transfer proton membentuk keadaan kesetimbangan. Contoh reaksi antara NH3 dan H2O , arah panah menunjukkan bahwa proton menerima pasangan elektron bebas dari NH3 , dan ikatan N–H terbentuk. persamaan reaksinya sebagai berikut.

NH3(aq) + H2O(l) ↔ NH4+(aq) + OH(aq)

Reaksi ke kanan, NH3 menerima proton dari H2O. Jadi, NH3 adalah basa dan H2O adalah asam. Pada reaksi kebalikannya, NH4+ donor proton terhadap OH–. Oleh sebab itu, ion NH4+ adalah asam dan ion OH adalah basa. Spesi NH3 dan NH4+ berbeda dalam hal jumlah protonnya. NH3 menjadi ion NH4+ melalui pengikatan proton, sedangkan ion NH4+ menjadi NH3 melalui pelepasan proton. Spesi NH4+ dan NH3 seperti ini dinamakan pasangan konjugat asam basa.

Pasangan konjugat asam basa terdiri atas dua spesi yang terlibat dalam reaksi asam basa, satu asam dan satu basa yang dibedakan oleh penerimaan dan pelepasan proton. Asam pada pasangan itu dinamakan asam konjugat dari basa, sedangkan basa adalah basa konjugat dari asam. Jadi, NH4+ adalah asam konjugat dari NH3 dan NH3 adalah basa konjugat dari NH4+.


Menurut Bronsted-Lowry, kekuatan asam basa konjugat adalah kebalikannya. Jika suatu senyawa merupakan asam kuat, basa konjugatnya adalah basa lemah. Kekuatan asam basa konjugat dapat digunakan untuk meramalkan arah reaksi asam basa. Suatu reaksi asam basa akan terjadi jika hasil reaksinya merupakan asam lebih lemah atau basa lebih lemah. Dengan kata lain, reaksi akan terjadi ke arah pembentukan spesi yang lebih lemah.


Tabel 3. Kekuatan Asam dan Basa Konjugat

Asam
Basa Konjugat
Asam paling kuat
HClO4
ClO4
Basa paling lemah





HI
I





HBr
Br–
HCl
Cl–
H2SO4
HSO4
HNO3
NO3
H3O+
H2O
HSO4
SO4
H3PO4
H2PO4
HF
F
HNO2
NO2
HCOOH
HCOO
CH3COOH
CH3COO
H2CO3
HCO3
H2S
HS
NH4+
NH3
HCN
CN
HS
S2–
H2O
OH
Asam paling lemah
NH3
NH2
Basa paling kuat
Sumber : General Chemistry, 1990










Teori Asam Basa Lewis
Di tahun 1923 ketika Bronsted dan Lowry mengusulkan teori asam-basanya, Lewis juga mengusulkan teori asam basa baru juga. Lewis, yang juga mengusulkan teori oktet, memikirkan bahwa teori asam basa sebagai masalah dasar yang harus diselesaikan berlandaskan teori struktur atom, bukan berdasarkan hasil percobaan.
Teori asam basa Lewis
Asam: zat yang dapat menerima pasangan elektron.
Basa: zat yang dapat mendonorkan pasangan elektron.

Semua zat yang didefinisikan sebagai asam dalam teori Arrhenius juga merupakan asam dalam kerangka teori Lewis karena proton adalah akseptor pasangan elektron . Dalam reaksi netralisasi proton membentuk ikatan koordinat dengan ion hidroksida.
H+ + OHhttp://www.chem-is-try.org/wp-content/migrated_images/pengantar/kesetimbangan.jpg H2O (9.30)
Situasi ini sama dengan reaksi fasa gas yang pertama diterima sebagai reaksi asam basa dalam kerangka teori Bronsted dan Lowry.
HCl(g) + NH3(g) http://www.chem-is-try.org/wp-content/migrated_images/pengantar/kesetimbangan.jpg NH4Cl(s) (9.31)
Dalam reaksi ini, proton dari HCl membentuk ikatan koordinat dengan pasangan elektron bebas atom nitrogen.
Keuntungan utama teori asam basa Lewis terletak pada fakta bahwa beberapa reaksi yang tidak dianggap sebagai reaksi asam basa dalam kerangka teori Arrhenius dan Bronsted Lowry terbukti sebagai reaksi asam basa dalam teori Lewis. Sebagai contoh reakasi antara boron trifluorida BFdan ion fluorida F-.
BF3 + F-–> BF4- … (9.32)
Reaksi ini melibatkan koordinasi boron trifluorida pada pasangan elektron bebas ion fluorida. Menurut teori asam basa Lewis, BF3 adalah asam. Untuk membedakan asam semacam BFdari asam protik (yang melepas proton, dengan kata lain, asam dalam kerangka teori Arrhenius dan Bronsted Lowry), asam ini disebut dengan asam Lewis. Boron membentuk senyawa yang tidak memenuhi aturan oktet, dan dengan demikian adalah contoh khas unsur yang membentuk asam Lewis.
Karena semua basa Bonsted Lowry mendonasikan pasangan elektronnya pada proton, basa ini juga merupakan basa Lewis. Namun, tidak semua asam Lewis adalah asam Bronsted Lowry sebagaimana dinyatakan dalam contoh di atas.
Dari ketiga definisi asam basa di atas, definisi Arrhenius yang paling terbatas. Teori Lewis meliputi asam basa yang paling luas. Sepanjang yang dibahas adalah reaksi di larutan dalam air, teori Bronsted Lowry paling mudah digunakan, tetapi teori Lewis lah yang paling tepat bila reaksi asam basa melibatkan senyawa tanpa proton.
HCl
+
H2O
–>
Cl-
+
H3O+
asam1
basa2
basa
konjugat 1
asam
konjugat 2







Pertanyaan :
perhatikan sifat amphiprotik dari CH3COOH berikut ini.
CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+
Asam-1      Basa-2    Basa-1      Asam-2      
CH3COOH + HCl ↔ CH3COOH2+ + Cl-
Basa-1       Asam-2   Asam-1       Basa-2
Pada reaksi pertama CH3COOH bertindak sebagai asam, yang mendonorkan proton kepada H2O, sedangkan pada reaksi kedua CH3COOH bertindak sebagai  basa yang menerima proton dari HCl.  Jelaskan mengapa demikian ?

Jawaban :
Untuk reaksi yang pertama dijelaskan menggunakan teori Arrhenius,
Menurut Arrhenius, CH3COOH dalam air merupakan asam lemah. Sekalipun lemah, dinyatakan bahwa dalam larutan terdapat ion-ion H+. Nah B-L tidak mertentangan dengan Arrhenius. CH3COOH adalah proton donor.
Untuk reaksi yang kedua dijelaskan enggunakn teori Bronsted Lowry,
Pertama perhatikan sifat kedua reaktan berdasarkan teori Arrhenius. CH3COOH dalam air bersifat asam lemah, sedang HCl dalam air merupakan asam kuat. Berarti sifat asam kedua spesi itu berbeda. Ketika keduanya dicampur, maka Bronsted Lowry menjelaskan bahwa asam yang lebih kuat tetap sebagai proton donor, sedang asam yang lebih lemah, berubah sifatnya menjadi basa, dan menerima proton (proton akseptor).
Bagaimana dengan kekuatan asam pada reaksi berikut:
CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+
Asam-1       Basa-2    Basa-1     Asam-2
Menerut Arrhenius CH3COOH dalam air bersifat asam lemah, sehingga hanya terionisasi sebanyak 1%. Ion-ion yang terbentuk masing-masing 1%. Sisa CH3COOH adalah 99%. Bronsted Lowry tidak menyimpang dari Arrhenius. Asam-1 adalah asam lemah, terionisasi 1% dan sisanya 99%. Karena Asam-1 hanya mendonorkan protonnya sebayak 1% kepada H2O, maka H2O juga tergolong basa lemah karena proton akseptornya hanya 1%. Berarti H2O yang berubah menjadi H3O+ hanya 1%, sehingga sisanya juga masih 99%. Jadi CH3COOH dan H2O adalah asam ban basa lemah, sedang CH3COO- dan H3O+ adalah basa konyugasi dan asam konjugasi yang kuat. 
Bagaimana dengan pasangan asam basa konyugasinya? Jika asam-1 lemah, maka basa-1 kuat. Demikian pula dengan basa-2 lemah, sehingga asam-2 kuat. Dinyatakan oleh Bronsted Lowry bahwa terjadi penyamarataan sifat keasaman.