Kontrol kinetik dan kontrol termodinamik Reaksi senyawa organik

KONTROL KINETIK DAN KONTROL TERMODINAMIK REAKSI SENYAWA ORGANIK DALAM REAKSI KARBONIL

            Ada banyak hal dalam mana suatu senyawa di bawah kondisi reaksi yang diberikan dapat mengalami reaksi kompotisi menghasilkan produk yang berbeda.

Gambar diatas,  memperlihatkan profil energi-bebas untuk suatu reaksi dalam mana B lebih stabil secara termodinamika daripada C , tapi C terbentuk lebih cepat . Jika tidak ada satupun reaksi yang revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak karena terbentuk lebih cepat. Produk tersebut dikatakan terkontrol secara kinetik (kinetically controlled ). Akan tetapi, jika reaksi adalah reversibel maka hal tersebut tidak menjadi penting. jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk. Akan tetapi jika reaksi dibiarkan sampai mendekati kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. di bawah kondisi tersebut, C yang mula-mula terbentuk akan kembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka dikatan bahwa produk terkontrol secara termodinamik (thermodynamically controlled ). Tentu saja Gambar diatas tidak menggambarkan semua

reaksi dalam mana senyawa A dapat memberikan dua produk. Di dalam banyak hal, produk yang lebih stabil adalah juga merupakan produk lebih cepat terbentuk. Di dalam hal yang demikian, produk kontrol kinetik adalah juga produk kontrol termodinamika.

            Beberapa reaksi kimia mempunyai kemampuan untuk menghasilkan lebih dari satu produk. Jumlah relatif dari produk yang dihasilkan lebih sering tergantung pada kondisi reaksi saat reaksi berlangsung. Perubahan pada jumlah reaktan, waktu, temperatur, dan kondisi yang lain dapat memperngaruhi distribusi pembentukan produk dari reaksi kimia tersebut.

          Alasannya dapat dimengerti dari dua konsep penting yaitu:

1.    Stabilitas relatif secara termodinamik dari produk yang

 dihasilkan.

2.    Kecepatan relatif secara kinetik pada saat produk terbentuk.

          Kinetika berkaitan kecepatan reaksi, termodinamika berkaitan dengan stabilitas intermediet atau produk yang terjadi.

          Reaksi karbonil merupakan contoh reaksi yang menarik untuk membahas kontrol reaksi. Hal ini dikarenakan banyaknya produk yang bisa saja terbentuk jika tidak dikontrol secara ketat. Ini berkaitan dengan adanya “diverse reactivity” senyawa karbonil. Di satu sisi dia bisa berperilaku sebagai elektrofil, namun juga bisa bersifat nukleofil pada kondisi tertentu.

          Satu contoh misalnya pada reaksi Aldol, dengan 2 reaktan (A dan B) yang sama-sama mempunyai hidrogen alfa, maka kemungkinan reaksi yang terjadi: A + A, A + B, B + A, dan B + B. Artinya, selain adanya kondensasi silang, juga terdapat selfcondensation. Belum selesai masalah tersebut jika ternyata senyawa A ata B berupa molekul asimetri sehingga adanya 2 kemungkinan H alfa yang menghasilkan intermediet yang berbeda (regioselektivitas). Lalu bagaimana kontrol reaksi pada reaksi kondensasi senyawa karbonil dalam hal kontrol kinetik dan termodinamik?

Kemoselektivitas dan Regioselektivitas

        Kemoselektivitas adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu gugus fungsional dari dua gugus yang berada pada satu molekul. Contoh pada senyawa karbonil, yang bisa berperan sebagai nukleofil (sebagai enolat) dan juga elektrofil.

Regioselektivitas adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu dari gugus fungsional yang sama pada satu molekul. Contoh keton asimetris, yang memiliki dua atom C alfa yang bisa berperan sebagai nukleofil.

Pengertian kinetik dan termodinamik enolat

          Senyawa karbonil yang memiliki H alfa jika diperlakukan pada kondisi asam, akan

membentuk enol, sedangkan pada kondisi basa membentuk ion enolat. Kondisi asam termasuk kontrol termodinamik karena mengacu pada kestabilan intermediet (enol). Sedangkan kondisi basa, termasuk kontrol kinetik karena mengacu pada terbentuknya

ion enolat yang berjalan cepat. Perlakuan metil keton dengan LDA biasanya menghasilkan hanya lithium enolat pada sisi metil. Enolat ini terbentuk cepat, dan berikutnya dikenal dengan nama enolat kinetik. Alasan terbentuk cepat:

a. proton pada gugus metil adalah lebih asam

b. terdapat tiga H alfa pada sisi metil dibandingkan 2 H alfa pada

    sisi lainnya

c. terdapat hambatan sterik pada penyerangan LDA pada sisi lain

    dari gugus karbonil.

Contoh sederhana yaitu kondensasi antara pentan-2-on dengan butanal menghasilkan

produk aldol kemudian mengalami dehidrasi menjadi enone (oct-4-en-3-on) dengan katalis asam. Reaksi ini dikenalkan oleh Gilbert Stork pada tahun 1974.

Enolat lithium kinetik ini stabil pada THF pada suhu –78 °C dalam waktu yang

singkat, namun dapat disiapkan pada suhu ruangan dalam bentuk silil eter.

      

Jadi, dapat disimpulkan bahwa enolat kinetik adalah enolat yang terbentuk pada sisi keton yang kurang tersubstitusi. Sedangkan enolat termodinamik yaitu enolat yang terbentuk pada sisi keton yang lebih tersubstitusi. Hal ini dapat dijelaskan yaitu sama seperti alkena, suatu enol atau enolat akan lebih stabil pada posisi yang lebih tersubstitusi. Contoh yang paling sukses dari

enol silil termodinamik adalah 1-fenilpropan-2-on.

Rangkuman perbandingan enolat termodinamik dan kinetik:

Problem Dalam Sintesis Enona: Pengantar Diperlukannya Kontrol Reaksi

Contoh sintesis enona, yaitu alkena keton suatu α,β-unsaturated karbonil, didiskoneksi

menghasilkan starting material keton dan aldehida sebagai berikut.

Reaksi sintesis sebagai berikut:

Sebuah analisis diskoneksi yang sederhana, namun sebenarnya ketika sudah sanpai ke

tahap sintesis akan ditemui banyak kerumitan.

Reaksi Intramolekular

          Reaksi intramolekuler merupakan pertengahan batas antara self-condensation dan kondensasi silang. Walaupun hanya satu molekul, namun 3 pertanyaan tersebut bisa jadi muncul bersamaan. Karena reaksi kondensasi karbonil biasanya reversibel, sehingga rute yang membentuk cincin anggota lima atau enam yang stabil lebih dipilih secara termodinamik. Walaupun demikian, reaksi intramolekuler lebih mudah dikontrol dibanding reaksi bimolekuler. Contoh reaksi siklisasi dari diketon simetri nona-2,8-dione, yang bisa menghasilkan dua bentuk enol (A) dan (B).

Enol A dapat mengalami siklisasi menjadi cincin anggota 8 pada tingkat transisinya,

sedangkan enol B membentuk cincin anggota 6. Dalam praktiknya, hanya ada satu

produk yang bisa terisolasi yaitu cincin anggota 6 dengan yield sekitar 85%.

Pertanyaan :

Jelaskan produk yang terbentuk jika senyawa keton  ditambahkan KOH ?

Tolong bantu jawab yaa , dengan meninggalkan komentar di blog ini .

 Terima kasih